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以“锈”防锈——耐候钢简介

提出与解答者是 范宇宁 [fyn] 于 2020年06月09日 (166 次阅读)

以“锈”防锈——耐候钢


耐候钢是集团热轧卷板主要产品之一。主要用于集装箱、交通车辆、建筑机械、塔架的结构件和有一定耐候要求的港 口机械及船用集装箱等。现阶段集团销售的耐候钢产品主要 有耐候结构用热轧钢带和耐硫酸露点腐蚀热轧钢带。

那么,让我们来进一步了解耐候钢以及它是如何以“锈”防锈的。

一、耐候钢简介

耐候钢是介于普通碳钢和不锈钢之间的耐大气腐蚀低合金钢,它通过在普通碳钢基础上添加少量铜、铬、磷、镍、钼、铌、钒、钛等耐腐蚀元素,使金属基体表面形成保护层,以提高耐大气腐蚀性能。

现有的研究和实践应用表明,耐候钢表面的保护层是具有一定厚度、致密性好、附着牢固的锈层,它能够阻碍锈蚀介质,如水分、CO2、SO2 等向基体扩散和发展,保护锈层下面的基体,减缓腐蚀速度。

在海洋大气和工业大气等环境中,耐候钢腐蚀率显著低于碳钢,其抗大气腐蚀性能是普通碳素钢的 2-8 倍,并且在大气环境中服役时间愈长,效果愈显著。

耐候钢具有成本增加少、增加基础设备寿命需求、无需涂装、节约资源和劳力的特点,充分体现出耐候钢的优越性。目前,耐候钢主要用于钢轨桥梁、船舶、锅炉、建筑等领域。


二、耐候钢的发展历程

耐候钢的历史可以追溯到 100 多年前,起源于 1900年代的含铜钢。

1910 年,Buck 观察发现,美钢联(USS)制造的含 0.07%

Cu 的钢板,暴露在三种不同腐蚀性的环境中(农村,工业和海洋),能表现出比普通碳钢高出 1.5-2%的耐大气腐蚀性。

1911 年,于是美钢联因此开始销售具有一定含量铜

的钢板。

随后 Buck 指出,Cu 含量超过 0.25%后,耐蚀性并不能进一步提升。在大多数情况下,0.15%Cu 含量所取得的改善效果,与 0.25%Cu 相似。

1920 年代,美钢联生产了一系列主要用于铁路行业

的新型 HSLA 钢。

1933 年,美钢联推出了注册商标为 Cor-Ten 的耐候钢(Cor-Ten A 或 Cor-Ten B)。“COR-TEN”分别代表

“Corrosion resistance”(耐蚀)及“Tensile strength”

(拉伸强度),故英文常以“Corten Steel”代称耐候钢。注:在一些中文译名中,它常常被翻译成“考登钢”。早期的 USS Cor-Ten 钢,是基于 Fe-Cu-Cr-P 成分体系,后来添加了 Ni 以改善海洋环境中的耐腐蚀性。US-Cor-Ten钢可分成两类,A 和 B,其主要区别在于其化学成分中的

磷含量。USS Cor-Ten A 可以说是具有高磷含量(0.07- 0.15%重量)的耐候钢。

USS Cor-Ten B 是具有低磷含量(≤0.04%重量)的耐候钢。

1941 年,ASTM 颁布了第一份耐候钢的标准 ASTM A242,

该标准中所列的牌号性能与 Cor-Ten A 相似。

1968 年,ASTM 颁布了 HSLA 耐候钢标准——【ASTM A588】,该标准所列的牌号 Gr.A 的性能与 CORTEN B 相似。

我国耐候钢的发展起步较晚。 1960 年代,初步开始进行相关研究。

1965 年,试制出化学成分为 09MnCuPTi 的耐候钢,并

将耐候钢用于铁路领域,制造了我国第一辆耐候钢铁路货车。

1980 年代后,我国耐候钢进人迅速发展阶段。从早期

主要仿制美国的 Cor-Ten 钢,之后为了充分利用我国的矿产资源,发展了 Cu 系P-V 系P-RE 系及 P-Nb-RE 系等

成分的耐候钢,并在建筑、桥梁、汽车、铁道车辆等行业得到了广泛应用。

耐候钢的防锈原理类似铜或铝,通过在表面生成致密的氧化阻挡层,起到隔绝腐蚀介质的目的,从而使锈蚀不会快速深入基体,延缓锈蚀的速度。

也就是所谓的“以锈防锈”。


三、钢的大气腐蚀

大气腐蚀原因:钢在大气中的腐蚀涉及到许多发生在气相、液相和固相界面的化学、电化学和物理过程,其腐蚀以电化学腐蚀为主。

当钢在大气环境中暴露时,其表面一层薄液膜凝结,其动力主要有三个:

1、H2O 分子与邻接金属表面的范德华力结合;

2、H2O 分子和腐蚀金属表面的盐粒子或腐蚀产物相结合的化学凝聚;

3、表面的缝隙或小孔等所造成的毛细管凝聚。

之后,伴随着薄液膜中溶解 CO2、SO2、NOx、NH3、H2S等气体以及某些固体盐离子如 Cl 或尘埃,从而形成电解质溶液,并使得微阳极发生溶解,水膜中的溶解氧或氢离子在微阴极上被还原,推动了电化学腐蚀的发生。

具体划分,大气腐蚀的过程主要分为三个阶段:

1、初始阶段主要经历表面的羟基化和水的吸附吸收过程;

2、中间阶段主要涉及到气体沉积、液体层的化学变化、质子诱发和配位诱发型金属的溶解、离子配对和腐蚀产物成核等过程;

3、最终阶段则主要是腐蚀产物的聚合和腐蚀产物的成长与增厚。


四、耐候钢表面锈层的组成和结构

大多数的研究者认为,稳定后的耐候钢,其表面锈层分为内外两层:内锈层连续致密,外锈层疏松多孔,锈层的耐蚀性能主要源于内层,合金元素也主要是通过在内锈层中富集、沉淀来提升耐候钢的耐大气腐蚀能力。

根据物相分析,内锈层主要包括:Fe3O4、α-FeOOH和无定形的羟基氧化物(FeOx(OH),x=01),外锈层主要包括β-FeOOH、γ-FeOOH,其中β-FeOOH 只有当大气环境中含有 Cl -时才会生成。其表面锈层结构如下图所示。

image


耐候钢表面锈层结构


五、耐候钢表面锈层形成原理及形成过程

耐候钢表面保护性锈层的形成是一个循序渐进、逐步形成稳定、致密膜层的过程,在自然环境中,耐候钢表面要生成稳定的保护性锈层大致需要 3~10 年。

钢在大气中的腐蚀行为本质上是在薄液膜下的电化学过程,Evans 等人提出了钢在大气中的电化学腐蚀机理,他们认为钢在大气中的电化学腐蚀过程主要包括基体铁的溶解、锈的还原和锈的再氧化,相应的反应式如下。

阳极反应(基体铁的溶解): Fe = Fe2+ + 2e (1)

阴极反应(锈的还原):

Fe2+ + 8FeOOH + 2e = 3Fe3O4 + 4H2O (2)


阴极反应物质的再生(锈的再氧化): 3Fe3O4 + 0.75O2 + 4.5H2O = 9FeOOH (3)

根据耐候钢经大气腐蚀后生成的锈层组成,可从材料

热力学角度研究耐候钢表面稳定锈层的形成过程。

首先生成的是吉布斯自由能最高、热力学状态不稳定的 FeO,随着腐蚀的进行,逐渐向吉布斯自由能降低、热力学稳定状态发展,生成以 Fe(OH)2、γ-Fe2O3、Fe3O4、 γ-FeOOH 为主的中间腐蚀产物,最后通过溶解和沉淀等方式生成热力学状态最稳定、保护性能最好的α -FeOOH。

同时,在此形成过程中,由于 Cu、Cr、Ni 等合金元素在锈层中富集,促进了锈层中α-(Fe1-xCrx)OOH 等非晶态羟基氧化物的生成,加速了锈层的致密化进程,提升了锈层的保护能力。下图给出了耐候钢在典型工业大气环境中锈层的形成过程。

image

耐候钢锈层的形成过程

六、表面锈层保护机理

表面锈层保护机理:耐候钢和普碳钢的耐蚀能力差别巨大的主要原因在于其表面锈层的形貌、结构、性质等的不同。

耐候钢表面锈层由于富集有大量的合金元素,使得内锈层连续致密,并呈现出阳离子选择性等特性,因此耐候钢表面锈层能对基体起到更好的保护作用。其保护性作用主要体现在以下四个方面。

物理阻挡作用

耐候钢锈层呈现出连续、致密、裂纹少、缺陷少等优点,锈层颗粒之间构成纳米网状结构,该结构相当于一道防护墙树立于基体和腐蚀性物质之间,很好地避免了基体与水和空气的接触,阻挡了氧气和水的进入,从而使得锈层具有良好的保护性,减缓了耐候钢的腐蚀。

同时,耐候钢内锈层中富集有大量 Cr、Cu 等合金元素,腐蚀前期尤其在锈层裂纹等缺陷处富集明显,合金元素的沉淀析出促使了裂纹等缺陷的愈合,隔断了空气、水分与基体间直接接触的通路,使得锈层更加致密,减缓了基体腐蚀。

电化学保护

钢在大气中的腐蚀行为本质上是在薄液膜下的电化学过程,在腐蚀前期,大气中的氧气溶于薄液膜中,由于

O2/H2O 的标准电极电位是 1.23 V,Fe 的标准电极电位是

0.44 V,因此 O2/H2O 和 Fe 构成原电池,发生钢的电化学腐蚀。据研究,锈层电阻能够表征锈层抑制腐蚀性介质传输的能力,电阻越大,抑制能力越强,对基体的保护效果越好。

通过对耐候钢表面锈层进行电化学研究,发现耐候钢表面锈层由于富集有大量 Cu、Cr 等合金元素,从而增大了阳极极化率,促进了阳极钝化,提高了基体自腐蚀电位和锈层电阻,降低了腐蚀电流密度,使得锈层呈现出阳极钝化、高电阻等特性,因此减缓了基体钢的腐蚀。

缓蚀剂保护

耐候钢锈层中由于合金元素的富集,不仅形成了对耐 候钢基体有良好机械保护作用的致密锈层,一些合金元素 还伴随着基体钢的腐蚀,一同在大气的作用下发生了氧化。以耐候钢中常见的 P 元素为例,其伴随着钢的腐蚀逐渐被 氧化成 PO43-,从而作为缓蚀剂存在于锈层之中。一方面, 络合薄液膜中的 H+,调整液膜与基体界面的 pH 值,抑制 电化学腐蚀阴极还原反应,并阻碍锈层的溶解;另一方面,在钢的阳极溶解过程中结合 Fe2+和 Mn2+等离子,形成难 溶的磷酸盐,抑制阳极溶解反应。

离子选择性保护

由于耐候钢锈层中 Cr、Cu、Ni 等元素的富集,随着腐蚀过程的进行,一些合金元素也一同发生了氧化反应,生成了 Cu(I)、Cr(III)和 Ni(II)等离子。这些离子与铁的氧化物之间发生作用,Cu(I)取代 Fe(III)位置,从而出现了在 Fe3O4 颗粒局部的一些格点上产生一定数目的电子空穴,Cr(III)与 O2 结合共同占据在α-FeOOH 晶胞中

FeO3(OH)3 八面体双键的空位上,Ni(II)取代反尖晶石氧化物中的 Fe(II)形成 NiFe2O4 等现象,使得耐候钢锈层具有阳离子选择性特征,能够选择性地阻挡 Cl-等腐蚀性阴离子的穿透,防止这些离子到达耐候钢基体,从而对耐候钢基体起到保护作用。


七、合金元素对耐候钢耐蚀性能的影响

耐蚀钢中主要加入的有效的合金元素包括铜、磷、铬、镍、钼、稀土元素等。这些元素通常满足以下三个条件:

  • 合金元素在铁中的溶解度要大于在锈层中的溶解度;

  • 合金元素可与铁形成固溶体;

  • 合金元素的加入能提高钢的电位。

    大量试验和数据表明,合金元素在提升耐候钢的抗大气腐蚀能力起到决定性作用,主要体现在三个方面:

  • 降低锈层的导电性能,影响锈层中物相结构和种类;

  • 加速钢均匀溶解和 Fe2+向 Fe3+的转化,推迟锈的结晶;

  • 阻塞裂纹,减少相关缺陷。铜(Cu)

铜是耐大气腐蚀低合金钢中最有效的合金元素,适用

于各种腐蚀环境,对于铜的耐蚀机理,有两种观点:一种观点认为 Cu 可以促使低合金钢阳极钝化,降低腐蚀速率;另一种观点认为,Cu 在锈层表面富集,改善锈层的保护性。同时,由于合金元素 Cu 与 S 可以生成难溶的硫化物,因此铜可以抵消钢中硫的有害作用。

磷(P)

磷是提高钢的耐大气腐蚀性能最有效的合金之一,通常磷元素与铜元素配合,它们可以促使钢的均匀溶解,加快加速 Fe2+向 Fe3+的转化,使钢形成致密的氧化层。在耐候钢中,磷的含量一般控制在 0.06~0.10%,当磷含量过高时,易偏析导致成分不均匀,导致机械性能降低和焊接性能下降。

铬(Cr)

铬是提高耐大气耐蚀性的重要元素,与不锈钢不同,耐候钢中 Cr 的加入量多控制在 1~2%。

Cr 起到的作用主要有两点:

第一,可使γ-FeOOH、α-FeOOH 向非晶态转化,形成稳定化锈层;

第二,Cr 与 Cu、P、Si 等元素有良好的匹配作用,比单加入 Cr 的钢耐蚀性有明显提高。

镍(Ni)

镍是提高钢耐大气腐蚀的有效元素,加入镍能使钢的自腐蚀电位向正方向变化,主要以 NiFe2O4 存在于尖晶石型氧化物中, 促进了尖晶石向较细、致密结构的转变,增加了钢的稳定性。顾家林等研究了不同含镍量的低合金钢在青岛和江津的大气腐蚀,结果表明,含镍量 2.68%的合金钢在含 SO2 和 Cl 的环境下都有较好的抗腐蚀性能,在海洋大气环境中更易形成致密锈层,效果更显著。

钼(Mo)

钼的作用主要体现在提高钢抗点蚀性能,同时钼元素生成不溶性盐在稳定锈层中富集, 钢中 Mo 的添加量在 0.4~0.5%时,在大气腐蚀环境下尤其是在工业大气中,其腐蚀速率可降低 50%以上。

稀土元素(Re)

有关稀土元素在钢中的作用机理表明,在钢中加入稀土元素,有利于净化钢液,细化枝晶,增大枝晶生长阻力,抑制柱状晶的生长,改变夹杂物的性质、形态和分布,降低腐蚀源点,从而提高钢的各项性能。通常稀土元素的加入量不大于 0.2%,当在钢中加入 0.060~0.120 %的稀土元

素,可以有效提高 P、S、Cu、Si、Mn 元素溶质非平衡分配系数。

张蕙文等通过测定稀土对 A3 钢、08CuPV 和 09CuPTi的耐大气腐蚀性能,得出结论,当 08CuPV 和 09CuPTi 中稀土含量在 0.012~0.13%时,其耐大气腐蚀性明显改善,并随稀土含量增高而增强钢的耐大气腐蚀性,而稀土对碳钢的耐大气腐蚀性改善不明显。


八、耐候钢之美

由于有独特的粗犷外表、古董感的锈皮,耐候钢被大量用于艺术用途如雕刻、建筑等。

耐候钢不怕日晒雨淋,在雕刻方面很适合公共艺术、

室外雕塑和建筑外墙装饰。较著名者有“芝加哥的毕加索”、 “ 支点”、“ 北方天使”、马纳舍·卡迪希曼的“ 悬空 (Suspended)”、罗伯特·印第安纳的希伯来文版“LOVE” 等等。

耐候钢亦被用于建筑、建设、桥梁或其它巨大的结构中,兼具防腐蚀、结构支撑功能与艺术价值。比较侧重艺术价值的例如 1964 年最早采用耐候钢的建筑约翰迪厄世界总部、澳大利亚当代艺术中心、塔斯马尼亚岛的新旧艺术博物馆、巴克莱中心、奥登斯大学主建物、新河峡大桥、

纽堡比肯大桥、丹麦支撑高架电缆的电线杆等等。但也有如英国 M25 高速公路的板桩零件等仅着重功能的应用。

在海洋运输中,耐候钢用于制造货柜。

耐候钢用的铬、镍等合金元素都比不锈钢来得少,价格通常也比不锈钢来得便宜。在某些时候,耐候钢是兼顾耐蚀与经济性的不锈钢替代品。1971 年圣路易斯车辆厂为伊利诺伊中央铁路建造的双层电联车是经典案例,该公司采用耐候钢来取代当时轨道车常用的不锈钢成功地降低成本。

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1979 年庞巴迪公司以耐候钢车体及类似的规格承揽了伊利诺伊中央铁路的后续订单,并在生产时对车体上漆。然而此次耐候钢车体的寿命却不如预期,使用年限还没到轨道车就开始出现锈蚀孔洞。后来的分析多把此问题归因于漆,认为上了漆的耐候钢耐蚀性无异于传统钢铁,因为在细小的漆剥落处无法及时产生锈斑保护层。这批轨道车在 2016 年以前已全部退役。

巴 斯 克 地 区 维 多里亚-加斯泰兹阿贝 楚 柯 的 阿 贝 楚柯桥,由 PEDELTA公 司 的 桥 梁 建 筑师胡安·索布里诺所设计。


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不来梅哈芬的“研究者”纪念碑,记载五个科学家、探险家的名字。


九、耐候钢的使用尚存在以下几个问题

1、焊接点的腐蚀:

焊接点的氧化速率必须和其它用料相同,这需要特殊的焊接材料和技术。

2、积水腐蚀:

耐候钢并非不锈钢,如果耐候钢的凹位中有积水,该处的腐蚀速率将变快,因此必须做好排水。

3、富盐空气环境:

耐候钢对夏威夷这样的富盐空气环境较敏感。在这样的环境中,表层保护膜可能阻止不了内部的进一步氧化。

4、掉色:

耐候钢表面的锈层可使它附近的物体表面变得锈迹斑斑。

为解决耐候钢裸露使用时早期锈液流挂与飞散问题,促进稳定锈层尽快形成,最有效的方法就是耐候钢表面稳定化处理技术。

该技术是在耐候钢使用之前对构件表面进行处理,使其表面上形成一种可透气透水的膜,在该膜底下进行的腐蚀过程中,耐候钢表面将安全地进入靠稳定致密锈层自我保护的状态。

实施该技术既可以避免耐候钢使用初期黄色锈液流挂的现象,防止污染,又能在其表面形成稳定的保护性锈层。

目前国外开展的表面稳定化处理技术主要有:耐候性涂膜处理,氧化物涂层处理,氧化铁-磷酸盐系处理,新型表面稳定化处理技术,环保型无铬促进形成新锈层处理技术等


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